|
2.1. Elektron Yoğunluğu Fonksiyonu.
Kristal içerisinde bulunan atomlar periyodik bir düzen içerisindedir. Atomik konumların bir göstergesi olan elektron yoğunluğu fonksiyonu,  , yine periyodik bir fonksiyon olan Fourier serisi ile üç boyutta şu şekilde gösterilebilir:
 (2.1)
burada,  ile gösterilen kristal örgü ve ters örgü vektörü değerleri (1.1) ve (1.2) eşitliklerinden yukarıdaki denklemde yerine yazıldığında,
 (2.2)
şeklini alır. Burada, x,y,z kesirsel koordinatlardır. (2.2) eşitliğinin sağ tarafında sanal terimler bulunmasına rağmen, elektron yoğunluğunun değeri daima pozitiftir. (1.5) eşitliğinde verildiği gibi kristal yapı faktörü reel ve sanal bileşenlere ayrıldığında,
 (2.3)
olup,
 (2.4)
 (2.5)
dir. Herhangi bir Fhkl kristal yapı faktörünün faz açısı,  , ise
 (2.6)
olur. (2.3) eşitliğinden,
 (2.7)
olduğundan,
 (2.8)
sonucu elde edilir. Ayrıca Şekil.1.2 incelendiğinde
 (2.9)
 (2.10)
olduğundan bu değerler (2.3) eşitliğinde yerine yazıldığında
 (2.11)
sonucu elde edilir. Bu sonuc (2.2) ifadesinde yerine yazıldığında,
 (2.12)
elde edilir. Bu ifadeyi geometrik fonksiyonlar cinsinden yazıp, (2.7) eşitliği ile verilen Friedel yasası uygulandığında, sinüslü terimler birbirini yok edeceğinden, elektron yoğunluğu fonksiyonu için,
 (2.13)
sonucu elde edilir. Bu eşitlikten elektron yoğunluğunun daima pozitif olacağı daha açık olarak görülmektedir. Bir yapıya ait elektron yoğunluğu haritalarını elde etmek için kristal yapı faktörü ve ilgili kristal yapı faktörüne ait faz açısına ihtiyaç vardır. Bu ifadedeki  yapı genliği değeri difraktometre çıktısından doğrudan elde edilmesine rağmen,  faz açısı değerini doğrudan ölçmek mümkün olmamaktadır. Faz açısı belirleme yöntemleri kesim 2.4.’ de tartışılmıştır.
Elektron yoğunluğu haritaları hesaplanırken , hesap kolaylığı ve zaman kazancı açısından, genellikle bir eksen sabit tutularak bu eksen üzerine izdüşülen düzlem dikkate alınır. c-ekseni üzerine izdüşürülen elektron yoğunluğu fonksiyonu,
 (2.14)
şeklinde olur, burada A, birim hücredeki xy düzleminin alanıdır.
2.2. Patterson Fonksiyonu.
Elektron yoğunluğu haritasını belirlemek için gerekli olan kristal yapı faktörü fazlarının doğrudan ölçülememesi nedeni ile ortaya çıkan sorunu çözmek için Patterson kendi adı ile anılan,
 (2.15)
fonksiyonunu önerdi. (2.13) ifadesindeki elektron yoğunluğu fonksiyonunda faz bilgisi olmasına rağmen, Patterson fonksiyonu için faz bilgisi gerekmemektedir. Patterson fonksiyonu da reel olduğundan,  şeklindeki Friedel yasası (2.15) eşitliğine uygulandığında,
 (2.16)
şeklinde, çok kullanılan, Patterson fonksiyonu şekli elde edilir(56-60). Normal şartlarda,  değerleri sadece ters örgü noktalarında sonlu değere sahiptirler. Elektron yoğunluğu fonksiyonu, (2.1), ve Patterson fonksiyonu, (2.15), karşılaştırıldığında  ve  alınabileceği görülür. Buradan,
 (2.17)
sonucu elde edilir(61).  olarak tanımlandığından  yazılabilir. Patterson fonksiyonu simetrik olduğundan,  yazılabilir ve Patterson fonksiyonunu elektron yoğunluğu fonksiyonuna bağlayan ifade,
 (2.18)
şeklinde olur.
Patterson fonksiyonu birim hücre içerisindeki atom çiftlerinin oluşturacağı piklerin üst üste gelmesi durumunu gösterir. Eğer üst üste binen Patterson pikleri yoksa bu durumda Patterson fonksiyonu birim hücredeki atomlararası tüm vektörlerin konumlarını gösterecektir. Eğer bir elektron yoğunluğu haritasında N tane pik varsa, Patterson fonksiyonu toplam N2 tane pik gösterecektir. Bunlardan; N tanesi,  vektörüne karşılık gelen, pikin orijinindeki şiddetli piki oluştururken, geriye kalan N2-N=N(N-1) tane pikde orijin etrafındaki  vektör çiftlerinden oluşan simetrik konumlarda oluşacaktır. Orijinde oluşan pikin değerini bulmak için (2.16) eşitliğinde değeri yerine yazılırsa,
 (2.19)
sonucu elde edilir.
Elektron yoğunluğu fonksiyonu atomların birim hücredeki koordinatlarına bağlı iken, Patterson fonksiyonu atomların koordinatlarından bağımsız olup sadece atomlararası uzaklığa bağlıdır. Elektron yoğunluğu fonksiyonu simetrik olsun veya olmasın, Patterson fonksiyonu daima simetrik bir dağılım gösterir. Elektron yoğunluğu haritasındaki pikler arasındaki uzaklık, Patterson fonksiyonunda pikin ortak orijine olan uzaklığına karşılık gelir(62,63). Buerger 230 uzay grubu için mümkün olan Patterson simetrisi sayısının sadece 24 tane olduğunu göstermiştir(64).
2.3. Ağır Atom Yöntemi.
Ağır atom yöntemi kullanılırken kristal yapıdaki ağır atomların yerlerinin belirlenmesi amaçlanır. Bu nedenle Patterson fonksiyonu kullanılarak, elektron yoğunluğu fonksiyonundaki faz bilgisine gerek kalmadan, yapı araştırması yapılır. Bu yöntem yapıdaki ağır atom sayısı ne kadar az ise o derece iyi sonuç verir, eğer yapıdaki ağır atom sayısı çok ise Patterson piklerinden hangisinin hangi atoma karşılık geldiğini kestirmek zorlaşacaktır.
Her bir birim hücresinde konumları Patterson fonksiyonu kullanılarak belirlenebilen n tane ağır atom içeren bir yapı düşünüldüğünde, birim hücredeki toplam atom sayısı N iken, hafif atom sayısı ise N-n olacaktır. Yapıdaki ağır atomların kristal yapı faktörüne olan katkısı  olsun, Bu durumda kristal yapı faktörü,
 (2.20)
olur,  kristal yapı faktörüne hafif atomların katkısını göstermektedir.
Ağır atomların kristal yapı faktörüne olan katkısı daha çok ise bu durumda kristal yapı faktörlerinden çoğunun işareti ağır atomlara ait kristal yapı faktörlerinin işareti ile aynı olacağından ve ayrıca hafif atomların bir kısmı birbirleri ile zıt fazda olabileceklerinden, sadece ağır atomların işaretleri dikkate alınarak Fourier sentezi yapılabilir. Eğer ağır atomlar çok ağır değil ise kristal yapı faktörlerinin işaretlerini belirlemek zorlaşacağından yapı çözümü zorlaşır. Ağır atomların çok ağır olması durumunda ise ağır atomların şiddete olan katkıları hafif atomların katkıları ile karşılaştırılabilir düzeye gelir.
Ağır atom yönteminin uygulanabilmesi için en ideal durum; ağır atomların toplamının ve hafif atomların toplamının şiddete olan katkılarının eşit olmasıdır. Bu ise ağır atomların atomik saçılma faktörlerinin kareleri toplamının hafif atomların atomik saçılma faktörlerinin kareleri toplamına eşit olması ile mümkündür.
 (2.21)
Ağır atom yöntemi ile kristal yapı faktörünün işaretinin doğru olarak belirlenme olasılığı:
a)  ile aynı işarete sahip iseler, (2.20) eşitliğinden,
 (2.22)
b) ile zıt işarete sahip iseler,
 (2.23)
olur. (1.67) eşitliğinden, hafif atomların kristal yapı faktörüne katkısı olan  ’nın dağılım olasılığı, simetri merkezli bir yapı için,
 (2.24)
şekline olacaktır, burada,
 (2.25)
olarak tanımlıdır. ile ’nın aynı işarete sahip olma olasılığı P+, zıt işarete sahip olma olasılığ ise P- olsun, bu durumda,
 (2.26)
ile verilir, ayrıca,
 (2.27)
olacağından son iki denklemden ,
 (2.28)
sonucu elde edilir. Bu eşitlikten de görülebileceği gibi ağır atom yöntemi ile bir kristalin yapı faktörünün işaretinin doğru olarak belirlenebilme olasılığının artması ağır atomların kristal yapı faktörüne olan katkısının artmasına bağlıdır.
Woolfson, Fourier katsayılarını,
 (2.29)
şeklinde kullanarak ağır atom yöntemi ile Fourier sentezinin yapılabileceğini göstermiştir, burada  ’ni göstermektedir(65).
2.4. Direk Yöntemler.
Ağır atom yöntemi ve diğer bir çok yöntemlerde, elektron yoğunluğu haritasını elde etmek için, faz bilgisinin ayıklanarak sonuca gidilmesi hedeflenmiştir. Harker ve Kasper, 1948 yılında yayınladıkları makale ile, kristal yapı faktörleri ile faz bilgisi arasında kesin bir ilişkinin var olduğunu ve faz bilgisinin direk olarak kristal yapı faktörlerinden türetilebileceğini gösterdiler(66). Kristal yapı çözümünde devrim niteliğinde olan bu buluştan sonra geliştirilen, faz bilgisini direk olarak kristal yapı faktöründen bulmaya yönelik, yöntemlere direk yöntemler denilmektedir. Faz bilgileri kristal yapı faktörlerinden (veya yansıma şiddetlerinden) direk olarak bulunurken şu iki fiziksel gerçekten yararlanılır:
a) Elektron yoğunluğu asla negatif olamaz.
b) Elektron yoğunluğu, atomik konumlar civarında birbirinden izole edilmiş küresel simetrik dağılım gösteren pikler şeklinde olup diğer bölgelerde sıfıra yakın değerler alır.
Simetri merkezli kristal yapılarda, kristal yapı faktörlerinin faz açısı  olacağından, faz açısını belirlemek daha kolaydır. Bu nedenle kristal yapı faktörü,  ile verildiğinden,  değeri ya  yada - değerine sahip olacaktır. Yapı için N tane yansıma gözlenmiş ise elektron yoğunluğu haritası sayısı 2N tane olup, bunlardan sadece bir tanesi gerçek atoma ait olacaktır. Simetri merkezine sahip olmayan yapılarda ise durum çok daha karmaşık olacaktır, çünkü kristal yapı faktörlerinin faz açısında herhangi bir sınırlama yoktur. Bununla birlikte faz belirlemede, Eşitsizlikler ve İşaret belirleme yöntemleri, oldukça isabetli sonuçların ortaya çıkmasına katkıda bulunmuştur.
2.4.1. Eşitsizlik İlişkileri.
2.4.1.1. Harker-Kasper Eşitsizlikleri.
Faz bilgisinin doğrudan kristal yapı faktörlerinden elde edilebileceğini gösteren Harker ve Kasper, Cauchy eşitsizliği olarak bilinen,
 (2.30)
eşitsizliğini kristal yapı faktörüne uygulayarak,  ve  büyüklükleri eğer şiddetli yansımalar ise  kristal yapı faktörünün işaretinin büyük bir olasılıkla pozitif olacağının matematiksel bir gösterimini elde ettiler. Bu eşitsizliği birim kristal yapı faktörüne uygularken; birim atomik saçılma faktörü, nj , değerlerinin ters örgü uzayında sabit kaldığı kabul edilir. Bu kabullenmenin doğruluğu, birim hücredeki atomlar eşit ağırlıkta ise, artacak; yapıda daha ağır atomlarda var ise, ağır atomların atomik saçılma faktörleri sinq ile, hafif atomlara oranla, daha yavaş değişeceğinden bu kabullenmeden sapmalar olacaktır.Birim kristal yapı faktörü ifadesi olan,
 (2.31)
eşitliğini yukarıda (2.30) ile verilen Cauchy eşitsizliği ile karşılaştırmak için,  ve  olarak alınsın. Bu durumda,
  (2.32)
olur. Burada,
 (2.33)
 (2.34)
olacağından bu değerler dikkate alındığında (2.32) eşitsizliği
 (2.35)
halini alır(68-72). Birim kristal yapı faktörünün tanımından ,
 (2.36)
idi, burada Z birim hücrede bulunan toplam elektron sayısıdır. Bu son iki denklemden,
 (2.37)
sonucu çıkar ki bu da bizi “hiç bir kristal yapı faktörünün değeri birim hücredeki toplam elektron sayısı, Z, değerinden büyük olamaz” gerçeğine götürür. (2.35) eşitsizliği bu hali ile bize çok faydalı bilgiler vermemektedir. Bu eşitsizlik simetri durumlarını dikkate alarak kristal yapılara uygulandığında bize daha yararlı bilgiler verecektir. Bu amaçla simetri merkezine sahip bir kristalin birim kristal yapı faktörü ifadesi olan,
 (2.38)
fonksiyonunu Cauchy eşitsizliğine uygulamak için, ve  alındığında,
 (2.39)
elde edilir. Burada,
 (2.40)
sonucuna ulaşılır. Bu durumda (2.39) eşitliği,
 (2.41)
olur ve buradan,
 (2.42)
elde edilir ki bu ifade yapı genliklerinin işaretlerinin belirlenmesinde yararlı bilgiler verir(73-81).
Bulunan bu son eşitsizlikten, eğer  ve  birim kristal yapı faktörleri yeterince büyük ise ’ın işaretinin pozitif olma olasılığı çok yüksektir sonucuna varılır. Bir örnek ile açıklamak gerekirse,  olsun, (2.42) eşitsizliğinden,  ve  sonucuna ulaşılır. Eğer  değeri negatif olsa idi  eşitsizliği sağlanamayacağından ’nın işaretinin pozitif olması gerektiği sonucuna varılır. Sonuç olarak, ’ nın değeri 0.5’ den büyük ise, (2.42) eşitliğinden, ’nin işareti hakkında , bu eşitsizlikten yararlanılarak, bir şey söylenemez. Bu fiziksel yorumdan yola çıkarak, kristal yapı faktörlerinin bir kısmının fazları belirlenmiş olur. ’ nın değeri 0.5’ den büyük ise ’nin işareti pozitif olacağından fazı  olarak belirlenmiş olur.
Kristal yapı simetrik olsun veya olmasın, diğer tüm simetri elemanları için Harker-Kasper eşitsizliğinin kristal yapı faktörleri arasındaki ilişkiye getirdiği sınırlamalar hesaplanmış olup direk yapı çözümünde kullanılmaktadır(82-85).
2.4.1.2. Karle-Hauptman Eşitsizlikleri.
Yukarıda tartışılan Harker-Kasper eşitsizlikleri kristal yapının simetri durumları dikkate alınarak kristal yapı faktöründen faz belirlemeye olanak sağlıyordu. Karle-Hauptman ise kristal yapının simetri durumuna bağlı kalmaksızın sadece elektron yoğunluğu fonksiyonu değerinin her yerde pozitif olması gerektiği fiziksel gerçeğinden yola çıkarak kristal yapı faktörleri arasında en genel eşitsizlik ilişkisini keşfettiler(86,87). Kristal yapı faktörlerinin, aşağıdaki gibi, bir Hermitian matrisi şekline gösterilebileceğini buldular:
 (2.43)
bu durumda elektron yoğunluğu fonksiyonu
 (2.44)
ile gösterilebilir. Burada elektron yoğunluğu fonksiyonu bir Fourier serisi şeklinde olup pozitif bir fonksiyondur, kristal yapı faktörleri ise bu Fourier serisine ait Fourier katsayıları ödevini görür. Herglotz teormine göre, (2.43) eşitliğindeki Fourier katsayılarından oluşan Hermitian matrisinin determinatının sıfırdan büyük olması için gerek ve yeter şart elektron yoğunluğunun pozitif olmasıdır. Pozitif olduğuna göre,
 (2.45)
şekline yazılabilir. Burada; n=0,1,2,... gibi değerler alır ve determinantın derecesinin göstergesidir. Simetri durumuna bakılmaksızın genel anlamda türetilen Karle-Hauptman eşitsizliklerinin Harker-Kasper eşitsizliklerini de içinde barındıran genel bir ifade olduğu söylenebilir(88,89).
2.4.2. Kristal Yapı Faktörleri Arasındaki İşaret İlişkisi.
Eşitsizliklerden yararlanılarak kristal yapı faktörlerinin işaretlerinin belirlenmesi için, kristal yapı faktörlerinin belirli değerlerden büyük olması gibi, sınırlamalar vardı. Fazların kristal yapı faktörlerinden direk olarak belirlenmesi yolunda Sayre(90), Cochran(91) ve Zachariasen(92) birbirlerinden bağımsız olarak geliştirdikleri yöntemlerle çok önemli ipuçları ortaya çıkardılar. Bunlardan en temel olanı Sayre’nin işaret bulma yöntemidir. Sayre, birbirine benzer atomlardan oluşan kristallerde elektron yoğunluğu ile elektron yoğunluğunun karesi arasındaki benzerlikten yola çıkarak kristal yapı faktörleri arasında kusursuz sayılabilcek bağıntılar türetti. Bu amaçla, özdeş ve birbirleri ile etkileşmeyen atomlardan oluşan tek boyutlu bir elektron yoğunluğu fonksiyonu düşünülerek bu fonksiyonun karesi türetilsin(Şekil.2.1).  ve  dağılımlarının birbirlerine çok yakın olduğu görülür, tek fark, fonksiyonundaki pikler daha keskindir. Kristal yapı faktörü için,
 (2.46)
yazıldığında,  değeri herbir atomun atomik saçılma faktörü olduğu gibi aynı zamanda da ters örgü uzayındaki  ’ ye karşılık gelen noktadaki bir atomik konumun Fourier dönüşümüdür. Yine,
 (2.47)
Şekil.2.1. a) Tek Boyutta Özdeş ve Birbirleri İle Etkileşmeyen Atomlar İçin  Dağılımı. b) Tek Boyutta Aynı Atomlar İçin  Dağılımı.
yazıldığında ise  değeri şeklindeki fonksiyonun  ’inci Fourier katsayısıdır.  ise karesi alınmış bir pikin Fourier dönüşümüdür. Tek boyutta, elektron yoğunluğu fonksiyonları ise,
 (2.48)
ve
 (2.49)
olur.  fonksiyonunun Fourier katsayıları  iken,  fonksiyonunun Fourier katsayıları  şeklinde olacaktır. Buradan,
 (2.50)
şeklinde bir bağlılık yazılabilir. Elektron yoğunluğunun karesi şu şekilde yazılabilir:
 (2.51)
h1+h2=h ve h1=h/ olsun, bu durumda,
 (2.52)
olur. (2.49), (2.50) ve (2.52) eşitlikleri karşılaştırıldığında,
 (2.53)
buradan da,
 (2.54)
sonucu elde edilir. Bu eşitliğe “Sayre Eşitliği” denir. Bu eşitlik kristalin simetri merkezine sahip olup olmadığına bakılmaksızın bütün yapılara uygulanabilir. Bu ifadedeki kristal yapı faktörlerinden biri yeterince büyük ise bu bileşenin toplama olan katkısı daha baskın olacaktır.  ’ nin işareti S(h) ile,  ’ nün işareti de S(h-h/) ile gösterilirse,
S(h) » S(h). S(h-h/) (2.55)
veya
S(h) S(h/) S(h-h/) » 1 (2.56)
sonucu elde edilir. Bu işaretlere ise Sayre’nin olası işaret bağıntıları denir. Özdeş atomlar dikkate alınarak (2.56) bağıntısının doğru olma olasılığını gösteren ifade Woolfson tarafından bulunmuştur.. Bu olasılık, birim kristal yapı faktörleri cinsinden,
 (2.57)
şeklinde verilir, burada P+(h,h/) değeri S(h) S(h/) S(h-h/) işaretinin pozitif olma olasılığıdır(93). Bu ifadedeki N ise birim hücrede birbirleri ile etkileşmeyen özdeş atomların sayısıdır. Özdeş olmayan atomlar içinde olasılık değerleri daha sonra hesaplanmıştır(94-96). Bunlar içinde en çok kullanılan Cochran-Woolfson olasılığı olan,
 (2.58)
ifadesidir. Burada ise P+(Uh) değeri Uh birim kristal yapı faktörünün işaretinin pozitif olma olasılığıdır. e değeri ise;
a) Atomlar farklı ise,
 (2.59)
b) Atomlar özdeş ise,
 (2.60)
ile verilir.
Faz ve işaret belirleme yöntemleri oldukça geliştirilmiş olup yapı belirlemede başarı ile uygulanmaktadır(97-120).
2.4.3. Genel Faz Belirleme Yöntemleri.
Sayre eşitliği olan (2.54) eşitliğinden, simetri durumu ne olursa olsun, kristal yapı faktörü,
 (2.61)
şeklinde yazılabilir. Eşitliğin sağ tarafındaki terimlerin sadece biri veya bir kaç tanesi biliniyorsa  faz açısının en olası değeri olan  şu şekilde verilir:
 (2.62)
Eğer (2.61) eşitliğinin sağ tarafındaki terimlerin bir çoğu biliniyorsa bu durumda  değerinin en olası değeri, bu eşitliğin sağ tarafının sanal ve reel bileşenlerinin oranı şeklinde verilir.
 (2.63)
bu ifadeye tanjant formülü denir.  faz açısı dağılımının olasılığının en genel ifadesi Cochran tarafından verilmiş olup, olasılık eğrisi Şekil.2.2.’deki gibidir(121).
Şekil.2.2. Faz Açısı Dağılımının Olasılığı.
(2.66) ile verilen dağılımın olasılığı,
 (2.64)
ile verilir. Burada  ve
 (2.65)
ile tanımlıdır. (2.62) ve (2.63) eşitlikleri Karle-Karle tarafından geliştirilmiştir(122-127). Daha sonra türetilen ağırlıklı tanjant formülü ile çoklu çözüm yöntemleri için fazın olası değerinin daha hızlı şekilde hesaplanması sağlanmıştır. Ağırlıklı tanjant formülü,
 (2.66)
şeklinde olup, burada,
 (2.67)
değeri ağırlık katsayısı olarak adlandırılır(128).
Bu bölümde anlatılan kristal yapı çözüm yöntemlerinden ağır atom yöntemi Cd(C12H12N2)2Ni(CN)4.2(C8H10) kristalinin yapı çözümünde, direk yöntemler ise C2H9N2+.C4H5O6- kristalinin yapı çözümünde kullanıldı.
|
