|
Kristali oluşturan atomların birim hücredeki konumları belirlenerek yapı çözümünün tamamlanmasından sonra koordinatların ve sıcaklık faktörünün en iyi değerlerinin hesaplanarak, hataların en aza indirilmesi işlemlerine arıtım denir.
3.1. Mutlak Ölçek ve Sıcaklık Faktörü’nün Belirlenmesi..
Kristale ait yansıma verileri difraktometreden toplanırken bütün verilerin aynı bağıl ölçekte toplanması gerekir. Bu nedenle difraktometreden ölçülen veriler öncelikle aynı bağıl ölçeğe konulur, daha sonra ise Lorentz, polarizasyon ve soğurma faktörü gibi düzeltmeler yapılır. Bir (hkl) düzlemindeki yansımadan dolayı ölçülen şiddet,
 (3.1)
ile gösterilir. Burada,
K, ölçülen ve hesaplanan şiddetler arasındaki orantı katsayısı olup “Mutlak Ölçek Faktörü” olarak adlandırılır.  , durgun atomlara karşılık gelen
kristal yapı faktörü ve  ise Debye-Waller sıcaklık faktörü olup birim hücredeki atomların sıcaklık nedeni ile denge konumu etrafında titreşiminden dolayı şiddete olan katkıyı gösterir. Bu yaklaşık hesaplamalar yapılırken sıcaklık faktörü olan B değeri her atom için eşit ve izotropik kabul edilir. Yapı çözümü aşamasında her atom için eşdeğer sıcaklık faktörü B=4 Å 2 olarak alındı.
Durgun atomlara ait kristal yapı faktörünün ortalama değeri,  olarak alınır. Kristale ait şiddet verileri sinq değerlerine göre gruplara ayrılarak, dar bir sinq aralığındaki şiddetler birlikte dikkate alındığında,
 (3.2)
yazılır. Burada,
 , dar bir sinq aralığındaki şiddetlerin ortalamasıdır. Bu son eşitliğin her iki tarafının logaritması alındığında,
 (3.3)
sonucu elde edilir. Bu eşitlikten de anlaşılacağı gibi, kristale ait şiddet verileri sinq aralıklarına ayrılarak her aralıktaki şiddetlerin ortalaması alınıp,  değerlerinin  değerlerine göre değişim grafiği çizildiğinde Şekil.3.1’ deki gibi bir doğru elde edilir.
Şekil.3.1. ’ nın ’ ye Göre Değişim Grafiği.
Bu grafikteki doğrunun eğiminden,
 (3.4)
sıcaklık faktörü ve doğrunun düşey ekseni kesim noktasından,  ,
 (3.5)
ölçek faktörü hesaplanabilir. Arıtım süresince gözlenen ve hesaplanan şiddetler arasındaki uyum artacağından bu faktörlere ait daha hassas değerlerin bulunması mümkün olacaktır.
Herhangi bir yöntem kullanılarak kristal yapı çözüldüğünde atomların konumlarının doğru seçilip seçilmediğine ve arıtım işlemine geçilip geçilemeyeceğine karar vermek için (3.6) eşitliğinden yararlanılarak güvenilirlik faktörünün hesaplanması gerekir. Güvenilirlik faktörü hesabı için ise gözlenen,Fo, ve hesaplanan, Fc, kristal yapı faktörlerine ihtiyaç vardır. Öncelikle (3.4) ve (3.5) eşitliklerinden sıcaklık faktörü, B, ve mutlak ölçek faktörü, K, hesaplanır. Gözlenen kristal yapı faktörlerinin mutlak ölçeğe yerleştirilmesi için  ile çarpılması gerekirken, hesaplanan kristal yapı faktörlerinin ise sıcaklıktan dolayı titreşim terimlerini içermesi için de   faktörü ile çarpılması gerekmektedir(130-132).
3.2. Kristal Yapıların Doğruluk Derecesi.
Kristal yapıdaki atomların birim hücre içerisinde bulundukları konumları belirleme işlemi olan yapı çözümü aşamasından sonra, atomların konumlarının ve termal parametrelerinin en iyi değerlerini bulma işlemi olan arıtım aşamasına geçilir. Bazen yapı çözümü aşamasında birim hücre içerisindeki atomların tamamının konumları belirlenemese bile arıtım işlemine geçilebilir. Yapı çözümü aşamasında yerleri belirlenemeyen atomların konumları arıtım aşamasının ilk evrelerinde fark Fourier arıtımı sonucunda bulunabilir. Yapı çözümünde atomların tümünün yerleri belirlenemese bile arıtım işlemine geçilip geçilemeyeceğine karar vermek için, kristal yapı faktörleri hesaplanarak deneysel olarak gözlenen değerlerle uyumlu olup olmadığına bakılır. Gözlenen ve hesaplanan kristal yapı faktörleri arasındaki uyum “Güvenilirlik Faktörü” denilen bir oran ile gösterilir. Bu,
 (3.6)
ifadesi ile verilir.
Arıtım işlemi yapılmamış fakat atomların konumlarının belirlendiği düşünülen yapıya “Deneme Yapı” denir. Genellikle deneme yapıları için güvenilirlik faktörü değerleri hesaplanmaz, ancak bu aşamada hesaplanan R1 değerleri aslında deneme yapısının doğruluk derecesi ve arıtım işlemine geçilmesinin gerekip gerekmediği hakkında yararlı ipuçları verir. Wilson, doğru sayı ve türdeki atomların birim hücre içerisinde rastgele koordinatlara yerleşmesi durumunda güvenilirlik faktörünün olası değerlerinin;
a) Simetri Merkezli Kristaller İçin,
 (3.7)
b) Simetri Merkezine Sahip Olmayan Kristaller İçin,
 (3.8)
olacağını istatistiksel olarak göstermiştir(129). Bu iki eşitlikten,
 (3.9)
sunucuna varılır. Bu sonuçlardan yola çıkarak deneme yapıları için, arıtım işlemine geçmeden önce, güvenilirlik faktörüne bakılır. Eğer;
a) Simetri Merkezli Kristaller İçin,
 (3.10)
b) Simetri Merkezine Sahip Olmayan Kristaller İçin,
 (3.11)
şartları sağlanıyorsa atomların yaklaşık olarak yerleştiklerine karar verilerek arıtım işlemine başlanabilir. Bizim kristallerimizde  ve  idi.
Yapıların, arıtım aşamasında, doğruluğunu test etmek için birde “Ağırlıklı Güvenilirlik Faktörü” kullanılır. Bu ise,
 (3.12)
şekline tanımlanır. Burada w , ağırlık faktörü olup değeri yapı çözümüne bağlı olarak değişir. SHELXL93 yapı arıtım programında ağırlık faktörü olarak,
  (3.13)
ifadesi kullanıldı. Burada,
 (3.14)
şeklinde olup a, b, d ve e yapının durumuna bağlı değerler alan katsayılar olup incelenen kristal için bu katsayılara ait sayısal değerler Tablo.4.1.1 ve Tablo.4.1.2’ de verilmiştir.
Bu iki güvenilirlik faktörüne ilaveten yapıların doğruluk derecesini belirlemede kriter olarak alınan üçüncü faktör ise,
 (3.16)
şeklinde tanımlanan “Yerleştirme Faktörü” ’dür. Bu ifadede, n: Arıtım işleminde kullanılan toplam yansıma sayısı, p: arıtılmakta olan toplam parametre sayısıdır. Bu faktörün değerinin bir olması beklenir, bir değerindeki sapmalar ise yapının uyumsuzluğunun bir göstergesi olmaktadır.
3.3. Elektron Yoğunluğu Sentezi Yöntemi İle Arıtım İşlemi.
Gözlenen ve hesaplanan kristal yapı faktörleri ile elektron yoğunluğu haritaları ayrı ayrı hesaplandığında, birinci durumda atomların gözlenen verilere göre bulunduğu konumları içeren pikler yer alırken, ikinci durumda ise atomların bulunması gereken konumlara ait pikler yer alacaktır. Gözlenen kristal yapı faktörleri için elektron yoğunluğu fonksiyonu, (2.1) ve (2.12) eşitliklerinden,
 (3.17)
iken hesaplanan kristal yapı faktörleri için elektron yoğunluğu fonksiyonu,
 (3.18)
şeklinde olacaktır. Bu iki elektron yoğunluğu fonksiyonu ifadesinin farkı alındığında,
 (3.19)
sonucu elde edilir. Bu ise katsayıları  , şeklinde kristal yapı faktörlerinin farkı, olan bir Fourier serisidir. Bu eşitlik dikkate alınarak yapılan işlemlere “Fark Fourier Sentez Yöntemi” denir. Bu yöntemle elde edilecek elektron yoğunluğu haritasında, eğer atomlar doğru olarak yerleşmişler ise =0 olacağından elektron yoğunluğu haritası düz bir plato şeklinde olacaktır. Atomlar doğru olarak yerleştirilmemiş ise; gözlenen atomlara ait pozitif pikler gözlenirken hesaplanan atomlara ait negatif pikler gözlenecektir.
Bir yapıyı arıtma işlemi, gözlenen ve hesaplanan kristal yapı faktörleri arasındaki uyumu arttırmak amacı ile, koordinatların ve sıcaklık faktörlerinin uygun bir şekilde değiştirilmesi işlemlerini kapsar. Gözlenen kristal yapı faktörlerine göre yerleştirilen atomlar ile hesaplanan kristal yapı faktörlerine göre önerilen atomlar arasındaki uyumsuzluklar değişik şekillerde olabilir. Bu uyumsuzluklar fark Fourier haritasında kendini şu şekillerde gösterebilir:
a) Atomlar Doğru Konumdan Sapmış İse,
Yapıda önerilen bir atomun konumu yaklaşık olarak doğru olmasına karşın, konumda küçük bir D x düzeltmesi gerekebilir. Bu durum önerilen atom konumunda  ’ nin eğimini verir(Şekil.3.2).
Şekil.3.2. a)  İçin Çembersel Elektron Yoğunluğu Halkaları.
b) İçin Elektron Yoğunluğu Haritası.
Bu durumda ’ yi  ile uyumlu hale getirmek için atom eğime doğru hareket ettirilmelidir. Bu durumda ’ a karşılık gelen ideal atom merkezi ile ’ ye karşılık gelen önerilen atom merkezi arasındaki x yönündeki uzaklık D x ise,
 (3.20)
olur. Atomun konumuna yapılması gereken düzeltme ise -d x kadar olacaktır.  ise  eğiminin önerilen atom tarafındaki bileşenidir.
Bir atom merkezi civarında, merkezden r kadar uzaklıktaki elektron yoğunluğu,
 (3.21)
ile verilir. r (0) , atomun merkezindeki elektron yoğunluğudur, r değeri çok küçük olduğundan,  yaklaşımı yapılabilir. Bu durumda,
 (3.22)
yazılabileceğinden, elektron yoğunluğu,
 (3.23)
şeklinde yazılabilir. Bunun sadece x bileşenini dikkate alarak ikinci türevi alındığında,
 (3.24)
olur, bu değer (3.20) denkleminde yerine yazıldığında düzeltme miktarı,
  (3.25)
olarak elde edilir. Burada p, değeri yaklaşık 4-5 Å -2 büyüklüğünde, bir sabittir.
b) Fo’ ların Ölçeği Çok Büyük İse,
Bu ise değerlerinin değerlerinden sistematik olarak büyük olmasına neden olacağından, atomik merkezde değeri pozitif olacaktır(Şekil.3.3). Önerilen atom konumlarının çoğu ’ nın pozitif bölgelerine düştüğü zaman F0 ölçeğinin büyük bir olasılıkla çok büyük olması anlamındadır. Aynı şekilde, eğer önerilen atomlar ’nın negatif bölgelerinde yer almışlar ise F0 ölçeğinin büyük bir olasılıkla çok küçük olduğu düşünülebilir. Bu durumda ölçek faktörü uygun şekilde değiştirilerek arıtıma devam edilir.
Şekil.3.3. Fo Değerleri Çok Büyük Olarak Ölçeklendirildiğinde;  ’ nin Durumu.
c) İzotropik Sıcaklık Faktörünün Etkisi.
Fc değerlerini hesaplamakta kullanılan izotropik sıcaklık faktörleri çok büyük ise, değerleri değerlerine göre çok daha yaygın görülecektir(Şekil.3.4). Bunun etkisi sonucu atomik merkezde değerleri pozitif olurken, merkezden belirli bir uzaklıkta ise negatif olacaktır. Fc hesaplanırken eğer sıcaklık faktörleri çok küçük yapılmış ise bunun tersi bir durum görülür.
Şekil.3.4. Sıcaklık Faktörü Çok Büyük İse ’ nin Durumu.
d) Anizotropik Sıcaklık Faktörünün Etkisi.
Normal olarak Fourier yöntemleri ile arıtıma başlandığında bütün atomlara uygulanan izotropik bir sıcaklık faktörünün olduğu kabul edilir. Bir atomun anizotropik titreşimi için elektron yoğunluğu halkalarının görünümü Şekil.3.5’ deki gibi olacaktır. Anizotropik etki da kendini gösterir. Böylece, anizotropik titreşim dikkate alınmadığında, haritası anizotropik hareketin bir karekteristiği olan quatrapol türü bir görünüme sahip olur, çünkü  elektron yoğunluğu dairesel bir görünüme sahip iken, anizotropik etkiden dolayı elektron yoğunluğu elipsoidler şeklinde olur. Bu iki elektron yoğunluğunu farkı ise dört kutuplu bir görünüme sahip olur(134).
Şekil.3.5. Anizotropik Sıcaklık Faktörü Dikkate Alınmadığında ’ nin Durumu.
3.4. En Küçük Kareler Yöntemi İle Arıtım İşlemi.
Bir fiziksel büyüklüğün çok sayıda ölçümü yapılmış ise en küçük kareler yöntemine göre “Ölçülen büyüklüklerin en olası değerleri büyüklüklerdeki hataların kareleri toplamını minimum yapan değerdir.” Bundan yararlanarak ölçümlerdeki hataların en aza indirilmesi için yapılan arıtım işlemine “En Küçük Kareler Yöntemi” denir. Yapı arıtımı sırasında atom parametrelerinde, sıcaklık ve mutlak ölçek faktörlerinde küçük değişiklikler yapılarak, hesaplanan kristal yapı faktörleri değerlerinin gözlenen kristal yapı faktörleri değerlerine yaklaştırılmaya çalışılır.
Kristal yapı faktörü gibi uygun değişkenlerin en iyi değerlerinin bulunması işleminde şu yöntem izlenir: Gözlenebilir bir q büyüklüğü x,y,z değişkenlerinin lineer bir fonksiyonu ise,
q=ax+by+cz+... (3.26)
olur, gözlem hataları olmasa idi q gibi n tane farklı büyüklük için n tane de denklem olacağından n bilinmeyenli denklemden bu büyüklükler belirlenecekti, fakat kristal yapı faktörlerinin ölçümünde E gibi farklı gözlem hataları olsun. Gözlenen büyüklüklerin sayısı ,m, değişkenlerin sayısı ,n,’ den fazla olursa bir anda dikkate alınan eşitlikler aynı çözümü vermez. En kabul edilebilir çözüm ise , en küçük kareler yönteminden, gözlem hataları,E,’ nın kareleri toplamını minimum yapan değer olacaktır. q’ ya karşılık gelen hata E ise,
q+E=ax+by+cz+... (3.27)
şeklinde yazılır ve her bir büyüklüğün gözlenmesindeki hata,
E=ax+by+cz+...-q (3.28)
olur. Gözlenebilir değişkenlerin sayısı m ise, hatalar,
E1=a1x+b1y+c1z+...-q1
E2=a2x+b2y+c2z+...-q2 (3.29)
E3=a3x+b3y+c3z+...-q3
:
Em=amx+bmy+cmz+...-qm
olurken, hataların kareleri toplamı ise,
 (3.30)
şeklinde yazılabilecektir. O halde,
 (3.31)
olup, bu eşitliğin değeri, en küçük kareler yöntemine göre minimum olmalıdır. Bu eşitliğin, değerinin minimum olması için her değişkene göre kısmi türevlerinin sıfıra eşit olması gerekir. Bu durumda ,
 (3.32)
olur. Buradan,
 (3.33)
yazılabilir, bu eşitliklere n bilinmeyenli n eşitlikten oluşan “Normal Eşitlikler” denir. Gözlemler yapılırken, bazı gözlemlerde yapılan hatalar diğerlerine göre daha fazla olabilir. Bu durumda değişik qj gözlemleri w j ağırlıkları ile verilebilir, w j ağırlıkları ise bağıl doğruluk tahminlerini gösterir. Bu durumda, (3.26) eşitliğinin her iki tarafı w j ile çarpılır.
En küçük kareler yöntemi kristal yapı faktörlerine şu şekilde uygulanır: Kristal yapı faktörü hesaplanırken her bir kristal yapı faktörü şu şekilde yazılır,
 (3.34)
Taylor serisinin ilk iki terimi kullanılarak, üstel olan x,y,z değişkenleri lineer formda yazılabilir. Taylor serisinden,
 (3.35)
yazılabilir. Bu uygulamada f(x,y,z) fonksiyonu aşağıdaki gibi dikkate alınır: önerilen yapıdaki her atom az miktarda yanlış olan x,y,z konumunda kabul edilir. Doğru konumu bulmak için bu koordinatlara e düzeltmesi eklenebilirler. (3.35) eşitliğine,
 (3.36)
eşleştirmesi yapıldığında,
 (3.37)
şeklini alır. Yapıdaki, toplama işlemi toplam atom sayısı, R, üzerinden alınır.
En küçük kareler yöntemi ile arıtımın bir çok avantajı vardır. Fourier yönteminin karekteristiği olan seri-sonu hatalarından bağımsızdır. Arıtım işlemi sırasında tüm kristal yapı faktörlerinin bir kısmı ile arıtım yapmak mümkün iken, bu durum Fourier arıtımı ile mümkün olmamaktadır. Bu nedenle şüpheli görülen herhangi bir kristal yapı faktörü değeri ihmal edilebilir. En küçük kareler yöntemi ile sıcaklık faktörü ve ölçek faktörünün de arıtılması mümkündür. Genel olarak, her bir atomun birbirinden farklı ve anizotropik termal hareketi dikkate alındığında (3.37) eşitliğindeki Fc değeri, her atomun katkısı olarak,
 (3.38)
katsayısı ile çarpılır(15). Anizotropik termal hareket elipsoidler şeklinde olup altı bağımsız değişken ile tanımlanır(b11,b22,b33,b12,b23,b31). Bu altı parametreden ilk üç tanesi birbirine dik üç elipsoid ekseni boyunca titreşim miktarını gösterirken son üç parametre ise elipsoid ekseninin, kristal eksenine göre, sapma miktarının göstergesidir. Eğer w gibi ağırlık fonksiyonu kullanılırsa, en küçük kareler yöntemi,  ifadesinin minumum değer alması için uygulanır.
|
