>Fizik/Fizik Eğitimi
Lisans Dersleri
Lisansüstü Dersler
Sanal Fizik Laboratuarı
Fizikte Kavram Yanılgıları
Fizik Müfredat Çalışmaları

 >Kristalografi
Kristalografi Ders Notları
Kristalografi Derneği WebSayfası

 >Bilgisayar
Bilgisayar Destekli Fizik Eğitimi
Bilgisayar Ders Notları
Web Sözlük
Enformatik Bölümü WebSayfası

 >Diğer...
İngilizce Seviye Tespit Sınavı
İnternet Güvenli mi?
Bilgisayarınız Güvenli mi?
Bilişim Toplumu Nedir?

BÖLÜM 1: KRİSTALLERİN X-IŞINLARI İLE ETKİLEŞİMİ

1.1. X-Işınlarının Bir Kristalden Difraksiyonu-Kristal Yapı Faktörü.
 
 

Kristallerle etkileşen x-ışınları birim hücre içerisinde düzenli bir şekilde dizilmiş bulunan atomlar tarafından Bragg yansıma şartını sağlayan belirli doğrultulara yönlendirilirler. Kristalden difraksiyona uğrayan x-ışını demetleri arasındaki faz farkı atomların birim hücre içerisindeki dizilişlerine bağlıdır. Bir kristaldeki atomların dizilişlerini incelemek için, Şekil.1.1.’deki gibi, herbirinde dört atom bulunan sekiz birim hücreden oluşan bir kristal parçasını dikkate alalım.
 
 

Şekil.1.1. Birim Hücre Başına Dört Atom Bulunan Sekiz Birim Hücreden Oluşmuş Bir Kristal Parçası.
 

Sadece A atomu dikkate alındığında, bunlar üç boyutlu bir dizi oluşturur ve bu diziden sadece Bragg şartının sağlandığı durumlarda sıfırdan farklı bir difraksiyon oluşur. Aynı durum B, C, ve D atomları için de geçerlidir. Böylece kristalin tamamı dört diziye ayrılmış olur ve kristaldeki toplam difraksiyon dört bileşenin toplamından ibaret olacaktır.

Birim hücredeki atomların konumları;

kristal örgüde  örgü vektörü olan

(1.1)

ile, ters örgüde ise ters örgü vektörü ile

(1.2)

şeklinde gösterilir. Herhangi bir A atomunun saçılmaya olan katkısı şeklinde olacaktır, burada f_A, A atomunun atomik saçılma faktörüdür. Kristaldeki saçılmanın toplam genliği, F_{hkl, ise,}

_(1.3)

_{olur, bu ifadeyi birim hücresinde N atom bulunan bir kristal için yazarsak,}

_(1.4)

_{olur. Burada, Fhkl,}, birim hücredeki tüm atomlar tarafından saçılan ışınların genliğinin, bir tek elektron tarafından saçılan ışınların genliğine oranı olup kristal yapı faktörü olarak adlandırılır.

Kristal yapı faktörünü oluşturan bileşenler bir faz vektörü diyagramında açıkca görülebilir. Kristal yapı faktörü reel ve sanal bileşenlerine ayrılarak şu şekilde yazılabilir(Şekil.1.2).

F_hkl=A_hkl+iB_hkl (1.5)

Burada,

(1.6)

(1.7)

dır.
 
 

Şekil.1.2. Dört Atomun Katkıda Bulunduğu Bir Kristal Yapı Faktörü İçin Faz Vektörü Diyagramı
 

F_hkl , Kristal yapı faktörüne karşılık gelen faz açısı, f _hkl,

(1.8)

ifadesi ile verilir.

Difraksiyona uğrayan x-ışınlarının şiddeti genliğin, dolayısı ile kristal yapı faktörünün, karesi ile orantılı olduğundan, (1.5) eşitliğinden,

(1.9.a)

olur. (1.6) ve (1.7) dikkate alındığında şiddet ifadesi için

(1.9.b)

sonucu elde edilir. Bu şiddet ifadesinden çok önemli bir sonuç ortaya çıkmaktadır: Şiddet sadece atomlararası uzaklık vektörüne bağlıdır, gerçek atomik koordinatlardan bağımsız olduğundan orijinin keyfi seçimi şiddeti etkilemez.
 
 

1.2. Şiddet Ölçümü ve CAD-4 Difraktometresinin Geometrisi.
 
 

Kristalden difraksiyona uğrayan x-ışınlarının şiddetlerinin ölçümü için genellikle sayaçlar kullanılır. Yük boşalması prensibine göre çalışan Geiger-Müller ve orantılı sayaçlarda ölü zaman denilen sürenin büyük olması (10^-4-10-7) nedeni ile çok hassas ölçümler için sintilasyon sayaçlarının kullanımı daha yaygındır. Bu tür sayaçlarda, ışın ilk olarak bir floresan madde üzerine düşer, sonunda fotoçoğaltıcılarla algılanabilir ışınlar elde edilir(Şekil.1.3).
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Şekil.1.3. Sintilasyon Sayaçının Şematik Gösterimi.
 
 

Bu sayaçı bir difraksiyon aracına monte etmek mümkündür. Kristal difraksiyon konumuna, sayaç ise difraksiyona uğrayan ışınları algılayacak konuma yerleştirildiğinde, sayma oranı ışığın gücünün direk bir ölçüsü olacaktır.

Difraktometrelerden CAD-4 difraktometresi tam otomatiktir. CAD-4 difraktometresine “Dört Çember” difraktometresi denilir, “Dört Çember” terimi eksenler etrafında mümkün olan dönme sayısını ifade eder. CAD-4 difraktometresinin temel elemanı kristali daima x-ışınına maruz kalacak şekilde difraktometre merkezinde tutan c (kappa) gonyometresidir. c gonyometresi üç dönme eksenine sahip olup, gonyometre başlığını üzerinde taşıyan düzenektir. Toplam dört dönmeden biri, (2q ), sayaçın diğer üç dönme ise, ( f ,c ,w ), kristale ait dönmelerdir(Şekil.1.4). Sayaç bir düzlemde 2q ekseni etrafında dönerken , kristal üç eksenden, ( f ,c ,w ), herhangi biri ile yönlendirilmektedir.
 
 

Şekil.1.4. Bir CAD-4 Difraktometresinin Geometrisi.
 

Sayaç, gelen ve difraksiyona uğrayan ışınların oluşturduğu düzlem sürekli yatay kalacak şekilde, düşey bir eksen etrafında döner. Herhangi bir yansıma için , sayaç Bragg yansıma açısına karşılık gelen konuma gelir; bu hareketle ilgili dönme eksenine 2q ekseni denir.

CAD-4 difraktometresinde difraksiyona uğrayan ışınların şiddeti üç farklı şekilde ölçülebilir:

1. Sabit Kristal, Sabit Sayaç Yöntemi.

Kristal maksimum şiddeti yansıtacak şekilde, sayaç ise bu şiddeti algılayacak konumda ayarlanır.

2. Dönen Kristal, Sabit Sayaç Yöntemi (w taraması).

Sayaç uygun 2q açısında dururken, kristal difraktometre ekseni etrafında kendi yansıma aralığı boyunca yavaş yavaş dönme hareketi yapar.

3. Dönen Kristal, Dönen Sayaç Yöntemi (w /2q taraması ).

Her bir yansıma durumu için, kristal ve sayaç uygun şekilde çiftleşirler. Her ikiside uyumlu bir şekilde difraktometre ekseni etrafında hareket ederler. Deneylerde kristallere ait veriler bu yöntem kullanılarak toplanmıştır. Ewald küresinde bu yöntem Şekil.1.5’de gösterilmiştir.
 
 

Şekil.1.5. Dönen Kristal ve Dönen Sayaç, (w /2q ), Yönteminin Ewald Küresinde Gösterimi
 

1.3. X-Işınları Şiddetini Etkileyen Faktörler.
 
 

Kristalden difraksiyona uğrayan x-ışınlarının şiddetini etkileyen fiziksel ve geometrik faktörler vardır. Kristalin herhangi bir (hkl) indisli düzleminden difraksiyona uğrayan x-ışınlarının şiddeti,

(1.10)

ifadesi ile verilir. Burada,
 
 

K: Ölçülen ve hesaplanan kristal yapı faktörleri arasındaki orantı katsayısı.

L: Lorentz faktörü.

P: Polarizasyon faktörü.

T: Debye-Waller sıcaklık faktörü.

A: Soğurma faktörü.

F_hkl: Kristal yapı faktörü.

şiddeti etkileyen bu faktörlerden her biri için şiddet üzerinde uygun düzeltmelerin yapılması gerekir.
 
 

1.3.1. Lorentz Faktörü Düzeltmesi.
 
 

X-Işını demetine maruz kalan kristalin herhengi bir (hkl) düzleminin konumu sabit olmayıp, w açısal hızı ile değişir. Bu nedenle ölçülen herbir Bragg yansımasının şiddeti yansımanın olduğu (hkl) düzleminin yansıma konumundaki kalma süresi dikkate alınarak düzeltilir. Bu düzeltme katsayısına Lorentz faktörü, L, denir. Lorentz faktörü şiddet toplama yöntemine bağlı olarak değişik değerler alır.
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Şekil.1.6. Lorentz Faktörü Etkisinin Ewald Küresinde Gösterimi.
 
 

Şekil.1.6’da görüldüğü gibi, kristal, O noktasında şekil düzlemine dik bir eksen etrafında sabit w açısal hızı ile döndürülürse, ters örgünün P noktasının yansıma küresine gelmesi ile, Bragg yansıma şartı sağlandığından, yansıma olur. Dönme ekseninden  uzaklığında bulunan P ters örgü noktasının küreye yaklaştığında çizgisel hızı,

(1.11)

olur. Hızın küreye dik bileşeni, v_n, ise PS doğrultusunda olup değeri,

(1.12)

şeklini alır. P ters örgü noktasının yansıma konumundan geçis süresi çizgisel hızı ile ters orantılı olacağından,

(1.13)

(1.14)

olur. Kristal, sabit bir w açısal hızı ile döndürüldüğünden, herhangi bir ters örgü noktasının , P, yansıma konumundan geçiş süresi 1/sin2q =L ile orantılıdır. Bu L=1/sin2q değerine dönen kristal için Lorentz faktörü denir. O halde,

(1.15)

şeklinde yazılabilir.
 
 
 
 

1.3.2. Polarizasyon Faktörü Düzeltmesi.
 
 

Bir x-ışını kaynağından çıkan x-ışınları polarize olmayıp, ışının yayılma doğrultusuna dik bütün yönlerde elektrik ve magnetik alan vektörüne sahiptir. Polarize olmamış x-ışınları kristalden difraksiyona uğrayıp Bragg saçılması yaptıktan sonra polarize olurlar, polarize olan bu ışınların şiddetlerinde ise bir azalma görülür.

Polarize bir x-ışınının saçıldıktan sonraki şiddeti,

(1.16)

ifadesi ile verilir, burada f açısı, elektronun ivmelenme doğrultusu ile saçılan ışın doğrultusu arasındaki açıdır.

Polarize olmamış bir x-ışını demetinin elektronlar tarafından saçıldıktan sonra, elektrondan r kadar uzaklıkdaki şiddetini araştırmak için Şekil.1.7’yi inceleyelim.
 
 

Şekil.1.7. Polarize Olmamış X-Işınlarının Elektronlar Tarafından Saçılması
 

Kristal üzerine gelen x-ışınlarının  elektriksel alan vektörünü, gelen ve saçılan ışınların oluşturduğu düzleme paralel () ve dik () olmak üzere iki bileşene ayıralım. Bu alan bileşenlerinin titreşim frekansları ve şiddetlerinin ortalaması birbirine eşit olacaktır. Bu durumda,

(1.17)

(1.18)

yazılabilir. Her bir şiddet bileşeninin elektronlar tarafından saçıldıktan sonraki değeri ise (1.16) eşitliğinden,

(1.19)

(1.20)

olur. Şekil.1.7. incelendiğinde  ve  olduğu görülür. Ayrıca,  olduğundan,

(1.21)

(1.22)

(1.23)

sonucu elde edilir. O halde,

(1.24)

şeklinde yazıldığında buradaki

(1.25)

değerine polarizasyon faktörü denir. Lorentz faktörü şiddet toplama yöntemine bağlı olarak değişmekle birlikte, polarizasyon faktörü bu yöntemlerden bağımsız olup sadece Bragg yansıma açısına bağlıdır. Polarizasyon faktörü, kristal üzerine gelen x-ışını doğrultusuna karşılık gelen 2q =0° ve 2q =180° durumunda maksimum değerini(p=1) alırken, gelen x-ışınına dik doğrultuyu ifade eden 2q =90° durumunda minimum değerine(p=0.5) sahip olur. Polarizasyon faktörü gelen x-ışını doğrultusuna göre simetrik bir dağılım göstermekte olup 0.5 £ p £ 1 arasında değerler alır(9).
 
 

1.3.3. Sıcaklık Faktörü Düzeltmesi.
 
 

(1.4) ifadesi ile verilen kristal yapı faktörü ifadesi türetilirken atomlar birim hücre içerisinde durgun olarak kabul edilmiştir. Oysa gerçekte, mutlak sıfır sıcaklığının üstündeki tüm sıcaklık değerlerinde, atomlar, sahip oldukları termal enerji nedeni ile denge konumu etrafında, titreşim hareketi yaparlar. Bir kristaldeki her bir atom farklı türden bağlanma kuvveti ile belirli sayıdaki diğer atomlara bağlanırlar. Atomların konumları minimum enerjili duruma karşılık gelir. Gerçek anlamda kristaldeki tüm atomlar, denge konumları etrafında belirli bir genlikle, titreşim hareketi yaparlar. Atomların titreşim genlikleri kristalin içinde bulunduğu ortamın sıcaklığı ile orantılı bir şekilde artar. Bu titreşimler atomların bağıl koordinatlarını, dolayısı ile difraksiyon desenini, etkiler. Bu termal titreşimin kristal yapı faktörüne olan etkisini araştıralım. Atomların titreşim frekansları, x-ışınlarının kristal atomları ile etkileşme süresi yanında çok küçük olduğundan difraksiyon desenlerinin öyle bir zaman anında kristalden üretildiği kabul edilir ki bu zaman anında kristaldeki tüm atomlar denge konumlarından belirli bir miktar uzaklıkta donmuş kabul edilir.

İşlem kolaylığı açısından tek boyutta birim hücresinde N atom bulunan bir yapı dikkate alalım. j. atomun ortalama kesirsel koordinatı x_{j iken, herha}ngi bir zaman anında atomun denge konumundan mutlak yerdeğiştirme miktarı u_j olsun. Bu durumda tek boyutda kristal yapı faktörü ifadesi,

(1.26)

olur. Atomun denge konumundan mutlak yerdeğiştirme miktarı, u_j, bir birim hücreden diğerine farklı olacağı gibi, her bir birim hücre içerisinde de zamanla değişeceğinden, (1.26) eşitliği ile verilen kristal yapı faktörünün gerçek değeri bu eşitliğin zaman ve uzay ortalaması şeklinde olur. Bu nedenle herhangi bir T sıcaklığındaki kristal yapı faktörü  ise,

(1.27)

olur. Burada  terimi yerdeğiştirmenin kristal yapı faktörüne olan katkısıdır. u_j değeri yeterince küçük olduğundan bu:

(1.28)

şeklinde yazılabilir. Basit harmonik veya simetrik titreşimlerde  olduğundan,

(1.29)

şeklinde yazılabilir. Bragg şartından,  olacağından,

(1.30)

olur. (1.30) eşitliğindeki değeri (1.27) eşitliğinde yerine yazıldığında kristal yapı faktörü için,

(1.31)

ifadesi elde edilir.

Atomların termal hareketleri onların atomik saçılma faktörünü etkileyeceğinden, T sıcaklığında bir atomun atomik saçılma faktörü için,

(1.32)

yazılabilir. Üç boyutlu durum için genelleştirme yapıldığında, atomik saçılma faktörü,

(1.33)

yazılabilir. Burada,

(1.34)

şeklinde tanımlıdır.  değeri; f , () vektörü ile () vektörü arasındaki açı olmak üzere, cos^2f ’nin ortalama değeridir. Şekil.1.8’ de  vektörünün yönü OA boyunca alınmış olup, birim yarıçaplı kürenin merkezi O noktasıdır.
 
 

Şekil.1.8. Birim Yarıçaplı Küre Üzerindeki Halka Parçasının Gösterimi.
 

Birim yarıçaplı bu kürenin alanı A=4p , rastgele yönelmiş bir birim vektörün küre yüzeyindeki her bir noktaya düşme olasılığı, eşit olduğundan, da alanına düşme olasılığı da / 4p olacaktır. Halka arasındaki bölgede vektör ucunun bulunma olasılığı ise  olur. Bu durumda,

(1.35)

olacağından (1.33) eşitliğini tekrar yazacak olursak

(1.36)

elde edilir. Burada , atomun denge konumundan itibaren yerdeğiştirmesinin karesinin ortalaması;  ise atomun yansıma düzlemine dik yerdeğiştirmesinin karesinin ortalaması olmak üzere atomik saçılma faktörü,

(1.37)

şeklinde yazılabilir.

(1.38)

olmak üzere B_j büyüklüğüne j. atomun sıcaklık faktörü denir. Bu durumda atomik saçılma faktörü,

(1.39)

şeklinde yazılabilir.

Genellikle, titreşimlerin bir sonucu olarak zaman ortalaması alınmış elektron yoğunluğu yüzeyleri elipsoidlere benzer. Bu genel durumda atomlar anizotropik titreşim yaparlar. Bu elipsoidi belirleyen parametreler hassas kristal analizlerinin çoğunda her bir atom için ayrı ayrı bulunarak arıtımda kullanılır(10-15). Bununla birlikte bazı çalışmalarda termal titreşimlerin izotropik alınması yeterli olur. Bu durumda atomların sıcaklık faktörü olan B_j değeri tüm atomlar için eşit kabul edilebileceğinden(B_j =B), kristal yapı faktörü

(1.40)

olurken, şiddet ifadesi ise

(1.41)

olur.

Termal titreşimler nedeni ile gözlenen şiddetleri azaltan  terimine Debye-Waller Sıcaklık faktörü denir(16).
 
 

1.3.4. Soğurma Faktörü Düzeltmesi.
 
 

I₀ şiddetindeki bir x-ışınları demeti x kalınlığındaki bir kristali geçtiğinde şiddetinde bir azalma olur. Şiddetin azalmasına neden olan soğurma ve saçılmadır. Soğurma durumunda elektromagnetik enerji termal enerjiye dönüşür. X-Işının kristali geçtikten sonraki şiddeti,

(1.42)

ile verilir. Burada m , maddenin lineer soğurma katsayısıdır.
 
 

Şekil.1.9. Bir Kristalin Farklı Bölgelerinde Difraksiyona Uğrayan Işınların Kristal İçinde Aldıkları Yolların Farklı Olacağının Gösterimi.
 

Şekil.1.9 incelendiğinde, soğurma nedeni ile, P noktasına ulaşan x-ışınlarının şiddeti Q noktasına göre daha az olacaktır, çünkü P noktasına uzanan x_P yolu Q’ya uzanan x_Q yoluna göre daha uzundur. P noktasından difraksiyona uğrayarak kristalden geçen x-ışınlarının şiddeti soğurma nedeni ile  faktörü kadar azalırken , Q noktasından saçılan x-ışınlarının şiddetindeki azalma faktörü ise  olacaktır. Kristalden saçılan x-ışınlarının toplam şiddetini bulmak için, kristali mümkün olduğu kadar küçük bölgelere ayırarak bu bölgelerden saçılan ışınların şiddetlerinin toplamını almak gerekir.

Soğurma nedeni ile x-ışınlarının şiddetindeki azalma oranı A olsun,

(1.43)

olarak belirtilsin. Kristal içerisindeki her bölgeden difraksiyona uğrayan x-ışınlarındaki şiddet azalmasıda farklı olacağından, (1.43) ifadesinin kristal hacmindeki tüm yollar üzerinden integrali alınmalıdır. Bu durumda,

(1.44)

olur. Şekil.1.10’ da görüldüğü gibi, toplam yol; kristale gelen ilk demet doğrultusu boyunca dV hacim elemanına kadar olan x yolu ile dV hacim elemanından difraksiyona uğrayan ışın demeti doğrultusu boyunca x^/ yolunun toplamına eşittir.
 
 

Şekil.1.10. dv Hacim Elemanından Difraksiyona Uğrayan Işınların Gösterimi.
 

Bu durumda soğurma faktörü,

(1.45)

şeklini alır. m , lineer soğurma katsayısı, yeterince büyük ise soğurma nedeni ile şiddetdeki azalma oranı da artacağından soğurma düzeltmesi yapmak kaçınılmaz olacaktır. Soğurma faktörünün alacağı değer kristalin şekline göre değişeceğinden, değişik kristal şekilleri için çok farklı soğurma düzeltmesi yaklaşımları yapılmıştır(17-20). Ayrıca her bir kristal şekli için uygun olan, Gauss düzeltmesi(21), Fark Fourier(22) ve y taraması(23) gibi empirik düzeltme yöntemleri kullanılmaktadır. Yapısını araştırdığımız krsitallere y taraması ile empirik düzeltme uygulanmıştır.
 
 

1.3.5. Anormal Saçılma Düzeltmesi.
 
 

Bir kristal üzerine düşen x-ışınlarının dalga boyu kristal içinde bulunan atomlardan herhangi birinin , rezonans seviyesi olan, soğurma dalga kenarı değerinden çok az bir miktar kısa olursa bu durumda bu atomdan saçılan x-ışınlarının fazı ve genliği normal durumdan farklı olacaktır. Bu olaya anormal saçılma denir(24). Anormal saçılmanın en önemli sonuçlarından biri , Friedel yasası olarak bilinen,  eşitliğinin geçersiz kalmasıdır.

Normal saçılma durumunda

(1.46)

(1.47)

olduğundan,

(1.48)

şeklindeki bu eşitliğe Friedel yasası denir. Bu durum beş atomlu bir birim hücre için Şekil.1.11’ de gösterilmiştir.

Anormal saçılma durumunda atomik saçılma faktörü artık normal saçılma durumundaki f₀ değil,

(1.49)

şeklinde olup,  sırası ile anormal saçılma nedeni ile atomik saçılma faktöründe meydana gelen değişimin reel ve sanal kısımlarıdır. Sanal değişmede yer alan “ i ” terimi fazı p /2 kadar ileriye alan bir fonksiyona sahip olduğundan, anormal saçılma durumundaki faz kayması pozitiftir.
 
 

Şekil.1.11. Normal Saçılma Durumunda Simetri Merkezi Olmayan Bir Kristal İçin Friedel Yasasının Gösterimi.
 

Kolaylık olması bakımından birim hücresinde beş atom içeren bir kristalde sadece beşinci atomun anormal saçılma yaptığı düşünülürse bu durumda Friedel yasasının nasıl bozulduğu Şekil.1.12’ de gösterilmiştir. Burada, R normal saçıcı atomların toplam atomik saçılma faktörü olmak üzere, normal saçıcı konumundaki ilk dört atomun kristal yapı faktörüne olan katkısı  şeklinde iken, anormal saçıcı durumundaki beşinci atomun katkısı ise  şeklinde olacağından,
 
 

Şekil.1.12. Bir Anormal Saçıcı Atom İçin Friedel Yasasının Bozulduğunun Gösterimi
 

(1.50)

şeklinde iken

(1.51)

olup Friedel yasasının geçersiz kaldığı görülmektedir. Kristal yapı faktörleri hesaplanırken, yapı çözümünde ve arıtımında anormal saçılma durumunun olup olmadığı araştırılıp anormal saçılma düzeltmesi yapıldı(25,26).
 
 

1.4. X-Işınları Şiddetinin Dağılım Olasılığı..
 
 

Bir kristalin simetri merkezine sahip olması veya olmaması durumunun şiddetin dağılımına olan etkisi ilk olarak Wilson tarafından incelenmiştir(27). Bu dağılım ifadelerini türetmek için “ Merkezi Limit Teoremi” kullanılır. Bu teoreme göre “ Birbirinden bağımsız çok sayıda rastgele değişkenlerin toplamı öyle bir normal dağılım olasılığına sahip olur ki bu dağılımın ortalaması bağımsız değişkenlerin ortalamalarının toplamına , varyansı ise değişkenlerin varyansları toplamına eşit olur.”.

Bu teoremi irdelemek için, birbirinden bağımsız N tane x_j (j=1,2,3,...,N)

değişkeni dikkate alınsın. Bu değişkenlerin ortalaması , varyansı  olsun,

değişkenlerin toplamı,

(1.52)

değişkenlerin ortalaması,

(1.53)

değişkenlerin varyansı ise,

(1.54)

olarak tanımlansın.

x değişkeninin dağılım olasılığı P(x) ise,

(1.55)

ile verilir ve toplamın x ile x+dx arasında bulunma olasılığının P(x)dx olduğunu gösterir.

Bu teoremi sırası ile simetri merkezli ve simetri merkezi bulunmayan kristal yapılara uygulayalım.

I. Simetri Merkezine Sahip Kristal Yapı İçin:

Kristal yapı faktörü,  ters örgü vektörü olmak üzere,

(1.56)

şeklinde yazılabilir. Simetri merkezli yapılar için toplamdaki bütün terimler birbirinden bağımsız olmayıp,  konumundaki her bir atoma karşılık - konumunda da başka bir simetrik atom olacağından kristal yapı faktörü tamamen bağımsız terimler cinsinden şu şekilde yazılabilir:

(1.57)

(1.57) ve (1.52) eşitlikleri karşılaştırıldığında  olduğu görülür. Bu nedenle,

(1.58)

yazılabilir. Eğer atomik konumların rastgele bir dağılımı düşünülürse, birim hücredeki tüm konumlar, çift çift, eşit olasılıklı olacağından,

(1.59)

ve

(1.60)

olacaktır. x_j değişkeninin varyansı ise

(1.61)

ifadesi ile verilir.  olduğundan

(1.62.a)

olur. Cos^2q gibi bir değişken 0 ile 1 arasında değerler alabileceğinden Cos^2q ’nın ortalaması 0.5 olur. Bu durumda ise,

(1.62.b)

sonucu elde edilir. Buna göre simetri merkezli bir yapı için kristal yapı faktörünün ortalama değeri,

(1.63)

ifadesine göre sıfırdır.

Kristal yapı faktörünün varyansı ise,

(1.64)

değeri ile verilir. Tanım olarak,

(1.65)

alındığında,

(1.66)

elde edilir. Bu durumda, (1.55) eşitliğinden, kristal yapı faktörünün dağılım fonksiyonu

(1.67)

şeklinde ifade elde edilebilir.

(1.67) eşitliği ile verilen dağılım fonksiyonu Şekil.1.13’de gösterildiği gibi normal Gauss fonksiyonu gibidir. Gauss eğrisinin -¥ ‘ dan +¥ ’ a kadar uzanmasına rağmen , F, kristal yapı faktörü  şeklinde olası bir maksimum değere sahiptir.
 
 

Şekil.1.13. Simetri Merkezli Kristal Yapılar İçin Kristal Yapı Faktörünün Dağılım Olasılığı Fonksiyonun Değişimi (Merkezi Dağılım).
 

II. Simetri Merkezine Sahip Olmayan Kristal Yapı İçin:

kristal yapı faktörü, (1.5), (1.6) ve (1.7) denklemlerinden,  şeklinde yazılabilir. Burada,  ve dir. Bu aşamadan sonra işlem kolaylığı açısından  ve  olarak alınacaktır. A ve B nin dağılımları ayrı ayrı bulunabileceğinden,

(1.68)

(1.69)

değerleri (1.67) ile verilen dağılım olasılığı fonksiyonunda yerine yazıldığında,

(1.70)

benzer şekilde,

(1.71)

sonuçları elde edilir.

A va B değerleri sırası ile kristal yapı faktörünün reel ve sanal kısımları olduğundan , bunlar bir diyagramda gösterilebilir(Şekil.1.14). A’nın A ile A+dA arasında; B’nin ise B ile B+dB arasında bulunma olasılıkları şu şekilde verilir:

(1.72)

bu denklem tarafından tanımlanan bölge Şekil.1.14.a’da gösterilmiştir.
 
 

Şekil.1.14. a) Kompleks Bir Kristal Yapı Faktörü için, A ile A+dA ve B ile B+dB Arasında Tanımlanan Bölge,
b) Yapı Genliği İçin Kompleks Uzay Bölgesi  ile d Arasındadır.
 

dAdB, şekilde bir alan elemanı olduğundan kristal yapı faktörünün orijinden ÷ Fô kadar uzaklıktaki bir nokta etrafındaki dS alanında bulunma olasılığı ise,

(1.73)

şeklinde olacaktır. Bu nedenle kristal yapı faktörünün Şekil.1.14.b’deki taralı olarak gösterilen ÷ Fô ve ÷ Fô +d÷ Fô aralığında bulunma olasılığı,

(1.74)

olacağından, simetri merkezi bulunmayan bir kristal yapı için kristal yapı faktörünün dağılım olasılığı fonksiyonu,

(1.75)

şeklinde olacaktır. Bu dağılım fonksiyonu Şekil.1.15’de görüldüğü gibi simetri merkezli yapılar için olandan oldukça farklıdır.

Kristal yapı faktörünün dağılım olasılığının, (1.67)’de simetri merkezli yapılarda, (1.75)’de ise simetri merkezi bulunmayan yapılarda doğrudan çizimini önleyen bir sorun vardır. Bu sorun ise ters örgü uzayında  değerinin sabit olmamasıdır. Gerçekte bu dağılım fonksiyonlarının anlamı;

(i). ’ nın bilinen bir değere sahip olduğu ters örgü uzayının bir noktasındaki kristal yapı faktörü için, değerinin (veya büyüklüğünün) F ile F+dF (veya  ile d) arasında bulunma olasılığı,

,

(ii) ’nın sabit ,veya yaklaşık olarak sabit olduğu ters örgü uzayının bir bölgesi için kristal yapı faktörlerinin ( veya genliklerin) F ile F+dF (veya  ile d) arasında bulunma olasılığı,

dir.
 
 

Şekil.1.15. Simetri Merkezi Olmayan Kristal Yapılar İçin Yapı Faktörünün Dağılım Olasılığı Fonksiyonun Değişimi (Merkezi Olmayan Dağılım).
 

Bu dağılımları inceleyebilmek için ’dan bağımsız bir büyüklüğün tanımlanması gerekecektir. Bu büyüklük,

(1.76)

olup bu ifade Wilson oranı olarak bilinir.

a). Simetri merkezine sahip kristal yapı için,

(1.77)

(1.78)

olur, bu durumda,

(1.79)

b) Simetri merkezi olmayan kristal yapı için,

(1.80)

(1.81)

ve

(1.82)

sonuçları elde edilir. İncelenen kristalere ait istatistiksel sonuçlar Tablo.1.1.1 ve Tablo.1.1.2’ de verilmiştir.

M büyüklüğünün anlamını daha iyi kavramak için, ters örgü uzayını,  değeri çok fazla değişmeyecek şekilde, bölgelere ayıralım. q açısındaki değişimleri incelemek için kristal yapı faktörü yerine düzeltilmiş kristal yapı faktörlerini, bunlar birim kristal yapı faktörü, U, ve normalize kristal yapı faktörü,E, kullanmak daha uygundur.

a) Bu amaçla “Birim Kristal Yapı Faktörü”, U, şu şekilde tanımlanır.

(1.83)

olduğundan  olacaktır. Reel bir kristal yapı faktörü için birim kristal yapı faktörü,

(1.84)

arasında değerler alır, (1.83) eşitliğindeki f_j atomik saçılma faktörü, durgun atomların atomik saçılma faktörü olmayıp, sıcaklık faktörünü de içeren gerçek atomik saçılma faktörüdür. Birim kristal yapı faktörü ifadesinde kullanmak üzere birde birim atomik saçılma faktörü, n_j , tanımlamak gerekirse,

(1.85)

şeklinde olmalıdır. Bu durumda birim kristal yapı faktörü,

(1.86)

şeklinde olacaktır.

Kristal yapıda birden fazla atom türü var ise birim atomik saçılma faktörü, n_j, farklı atomlar için sinq değeri ile değişecektir, fakat genellikle ters örgü uzayında n_j değerleri sabit kabul edilir. Birim kristal yapı faktörünün, simetri merkezli ve simetri merkezine sahip olmayan yapılar için, dağılım olasılıkları sırası ile,

(1.87)

(1.88)

olacaktır. Birim hücresinde N tane eşit atom bulunan bir yapı için,

(1.89)

(1.90)

yazılabilir, (1.78) ve (1.81) eşitliklerinden, simetri merkezine sahip olsun veya olmasın, herhangi bir yapı için,

(1.91)

olur.

b). sinq değerinin değişimi için düzeltilmiş bir diğer kristal yapı faktörü ise “Normalize Kristal Yapı Faktörü” ,” E, dir. Normalize kristal yapı faktörü şu şekilde tanımlanır:

(1.92)

Normalize kristal yapı faktörlerinin, simetri merkezli ve simetri merkezi olmayan yapılar için, dağılım fonksiyonları sırası ile,

(1.93)

(1.94)

olur. Simetrik dağılım için,

(1.95.a)

(1.95.b)

iken, simetrik olmayan dağılım için,

(1.96.a)

(1.96.b)

değerlerine sahip olur(29). Normalize ve birim kristal yapı faktörü arasındaki ilişki ise,

(1.97)

şeklindedir. İncelenen kristallerden, simetri merkezli Cd(C_{12H12N2)2Ni(CN)4.2(C8H10) kristali için , simetri merkezine sahip olmayan C2H9N2⁺.C4H5O6^- kristali için ise}  deneysel sonuçları elde edildi.

Bir kristalin simetri merkezine sahip olup olmadığını belirlemek için kullanılan bir diğer yöntem ise “N(z) Testi” dir(30). Bu N(z) testi şiddetler için bir toplam dağılım eğrisidir(Şekil.1.16). N(z) değeri, şiddetleri ortalama şiddetin z katına eşit veya küçük olan yansımaların kesridir. Herhangi bir yansıma için ô Uô ve ÷ Uô ² değerleri biliniyorsa z değeri için,

(1.98)

yazılabilir. N(z) ’nin teorik değeri  dağılım fonksiyonlarından çıkarılabilir(31).

a). Simetri merkezli bir yapı için,

(1.99)

yazılır. Burada,

(1.100)

şeklinde tanımlı bir hata belirleme fonksiyonudur.

b). Simetri merkezi olmayan bir yapı için ise

(1.101)

yazılır.

Bu iki fonksiyonun z’ ye göre değişim grafiği, kristalin simetri durumuna bağlı olarak Şekil.1.16’ da verilmiştir. Kristal yapı faktörlerine N(z) testi uygulayan bir program yapılmış olup elde edilen sonuçlar Tablo.4.1.2 ve Tablo.4.2.2’ de verilmiştir.
 
 

Şekil.1.16. Merkezi, Merkezi Olmayan ve Hipermerkezi Dağılımlar İçin N(z) Dağılımı.
 

Bir kristalin birim hücresindeki değişik düzlemlerden yansıyan x-ışınlarının şiddetleri istatistiksel olarak incelenerek (1.76) eşitliği ile tanımlanan Wilson oranına bakılabilir. Bu oranın alacağı sayısal değerler ise (1.79) ve (1.82) eşitlikleri ile karşılaştırılarak şiddet dağılımının merkezi dağılıma sahip olup olmadığına karar verilebilir. İncelenen kristallerinin istatistiksel dağılımı Tablo.1.1.1 ve Tablo.1.2.2 ’ de verilmiştir. Yine şiddetler mümkün olduğu kadar dar sinq aralıklarında yine mümkün olduğu kadar fazla sayıda şiddet içerecek şekilde gruplara ayrılır. Her bir gruba ayrı ayrı N(z) testi uygulanarak, elde edilen sonuçlar z’ nin değişik değerleri için (1.100) ve (1.101) eşitlikleri ile karşılaştırılarak yine şiddetin simetrik dağılıma sahip olup olmadığı hakkında bir fikir edinilebilir. İncelenen kristallere ait N(z) testi sonuçları ise Tablo.1.2.1 ve Tablo.1.2.2 ’de verilmiştir.
 
 
 
 
 
 

Tablo.1.1.1. C₂H₉N₂⁺.C₄H₅O₆^- Kristali İçin Kristal Yapı Faktörlerinin İstatistiksel Sonuçları.
 

GRUP	SINq	YANS S.					M
A	0.00-0.10	19	1265.34	138515.7	66.59684	7290.300	0.608361
B	0.10-0.20	103	5350.27	444591.9	51.94436	4316.426	0.625104
C	0.20-0.30	246	7063.34	290881.1	28.71276	1182.443	0.697219
D	0.30-0.40	454	7910.89	199405.3	17.42486	439.2188	0.691286
E	0.40-0.50	276	2916.64	40915.35	10.56753	148.2440	0.753303
						Mort=	0.713936

 
 
 
 
 
 
 

Tablo.1.1.2. Cd(C₁₂H₁₂N₂)₂Ni(CN)₄.2(C₈H₁₀) Kristali İçin Kristal Yapı Faktörlerinin İstatistiksel Sonuçları.
 

GRUP	SINq	YANS S.					M
A	0.00-0.10	175	9460	87281782	537.4857	498753.04	0.579226
B	0.10-0.20	665	253729	162285271	381.5473	244038.00	0.596539
C	0.20-0.30	791	227543	93681065	287.6649	118433.71	0.698712
D	0.30-0.40	620	129980	32269862	209.6451	52048.164	0.844431
E	0.40-0.50	224	33848	5401370	151.1071	24114.866	0.946858
						Mort=	0.830000

 
 
 
 
 
 
 
 
 

Tablo.1.2.1. C₂H₉N₂⁺.C₄H₅O₆^- Kristalinde Kristal Yapı Faktörleri İçin N(z) Testi Sonuçları.
 

Tablo.1.2.2. Cd(C₁₂H₁₂N₂)₂Ni(CN)₄.2(C₈H₁₀) Kristalinde Kristal Yapı Faktörleri İçin N(z) Testi Sonuçları.
 

Küçük açılarda ölçülen şiddet değerlerindeki hasssasiyet az olduğundan genellikle sinq < 0.2 aralığında elde edilen deneysel değerlerin sonuçları dikkate alınmaz.

Tablo.1.1.1. incelendiğinde, 0.2<sinq < 0.5 aralığı dikkate alındığında, Wilson oranının ortalam değeri M_ort = 0.714 olduğu görülür. Bu sonuç ile birlikte Tablo.1.2.1.’ daki N(z) testi sonuçları teorik değerler ile karşılaştırıldığında ilk kristale ait şiddetlerin simetrik olmayan bir dağılım gösterdikleri görülür.
 
 
 
 
 
 

Tablo.1.1.2. incelendiğinde ise Wilson oranı değeri, artan sinq aralıkları değerleri ile, sistematik olarak arttığı görülmektedir. Tablo.1.2.2. incelendiğinde ise yine artan sinq değerleri için N(z) değerlerinde bir azalma olduğu görülür. Sistematik olarak değişen bu değerler teorik değerler ile karşılaştırıldığında ise şu sonuç ortaya çıkmaktadır: artan sinq değerleri ile şiddet değerleri merkezi dağılımdan merkezi olmayan dağılıma doğru kaydığı ortaya çıkar.

Kristal yapı faktörlerinin istatistiksel olarak incelenmesi ile elde edilen deneysel sonuçlar günümüze kadar yapılan bir çok çalışmada elde edilen teorik değerlerle karşılaştırılıp, yapı faktörlerinin simetrik bir dağılıma sahip olup olmadığı belirlenebilmektedir(32-65).